О необходимости стандартных образцов при контроле качества масложировой продукции

Источник

Журнал "Олійно-жировий комплекс"

5756

Число показателей качества и безопасности масложировой продукции, подлежащих контролю, постоянно расширяется. Это обусловлено расширением номенклатуры продукции, ужесточением требований к ней, необходимостью учитывать нормативные требования реальных или потенциальных стран импортеров. Аналитические службы предприятий масложировой отрасли должны быть готовы к освоению новых методов контроля, обеспечению заложенных в них норм точности, а также понимать общие тенденции совершенствования выполнения измерений.

Использование средств контроля правильности результатов анализа, а также средств, необходимых для получения и использования градуировочных зависимостей между значениями аналитических сигналов и содержаниями компонентов является одним из необходимых условий эффективной деятельности аналитической службы. В качестве важнейших средств такого назначения широкое распространение получили вещества, химический состав которых достаточно точно известен, а свойства, существенные для успешного применения, соответствуют определенным требованиям. Такие вещества называют стандартными образцами (СО), если они имеют официальный статус, или веществами сравнения, если они такого статуса не имеют [1,2].

Применение СО способствует повышению правильности результатов аналитического контроля и сокращению затрат на подобный контроль по сравнению с традиционными методами. Можно выделить по крайней мере четыре основные причины расширения сфер применения СО:

1.Возрастающее значение достоверности информации о составе, строении и свойствах веществ и сред.

2.Трудность получения достоверной информации, как результата выполнения количественных анализов и других сложных измерительных процессов, в том числе при использовании стандартизованных и аттестованных методик.

3.Недостаточная эффективность традиционного подхода к метрологическому обеспечению количественных анализов. Такой подход предусматривает обеспечение лишь отдельных этапов анализа, связанных с применением весов, электрических, оптических и других измерительных приборов, не предусматривая контроль и устранение действия других источников погрешностей, часто наиболее существенных.

4.Интенсивное расширение областей применения аналитических методов и приборов, основанных на получении экспериментально устанавливаемых градуировочных характеристик.

СО представляют самостоятельный вид метрологических средств. Основное их назначение - контроль правильности методов измерений [3].

Различают СО состава и СО свойства в зависимости от вида аттестованной характеристики. СО свойства воспроизводят значение величин, характеризующих физические, химические, технические и другие свойства вещества, за исключением величин, характеризующих состав (хотя некоторые СО могут быть одновременно стандартом и свойства и состава) [4].

Для многих жировых продуктов особый интерес представляют такие показатели качества, как кислотное (КЧ) и перекисное (ПЧ) числа. Это вызвано тем, что при переработке и хранении жиров эти показатели подвержены наиболее существенным изменениям [5,6]. При взаимодействии триглицеридов с водой (особенно под влиянием ферментов) происходит образование свободных жирных кислот, а при контакте с кислородом воздуха жиры образуют перекисные соединения. Учитывая сложный состав как самих жиров, так и определяемых примесей, разработка подходящих СО состава при определении показателей КЧ и ПЧ представляется трудноразрешимой задачей. Использование же СО свойства, на наш взгляд, не имеет принципиальных осложнений.

При разработке нашим институтом проекта нового стандарта на методы определения КЧ [7] для определения точной концентрации щелочных титрантов было предложено использовать стандартные кислоты (бензойную или стеариновую). Титрование стандартных кислот и анализируемых образцов предписывается проводить в идентичных условиях. Стандартные кислоты подобраны так, что их константы диссоциации соответствуют традиционным кислотным примесям жиров (судя по идентичным кривым потенциометрического титрования). Это позволяет полагать, что предложенные кислоты могут быть аттестованы в качестве СО свойства при определении КЧ жиров.

Нами была предпринята попытка разработать также стандартный образец свойства при определении перекисного числа. ПЧ является обязательным показателем качества для растительных масел, животных жиров и многих жиросодержащих продуктов [8]. Показатель "перекисное число" отражает содержание первичных продуктов окисления жиров - гидроперекисей и используется для контроля начальных стадий окислительной порчи.

Наибольшее распространение для определения перекисных соединений получил йодометрический метод. Он достаточно прост и чувствителен. Предложенный в 1931 г. Ли [9] и усовершенствованный позже Вилером [10] метод основан на измерении количества йода, выделяемого перекисями из подкисленного раствора йодистого калия. Без существенных изменений метод просуществовал до настоящего времени.

Согласно ГОСТ 26593 "Масла растительные. Метод определения перекисного числа" навеску масла растворяют в смеси хлороформа и уксусной кислоты, добавляют раствор йодистого калия и титруют затем выделившийся йод раствором тиосульфата натрия.

Начиная с 2002 года, перекисное число можно также определять согласно международному стандарту ISO 3960 "Животные и растительные жиры и масла. Метод определения перекисного числа", утвержденного Госстандартом Украины в качестве национального стандарта. В этом методе вместо хлороформа используется изооктан. ПЧ выражается в ммоль/кг или мэкв/кг. Следует обратить внимание на тот факт, что миллимоли активного кислорода (1/2 О), в которых измеряют ПЧ, по ГОСТ 26593 соответствуют миллиэквивалентам по ISO 3960.

При разработке и внедрении международного стандарта в 1993 году были проведены межлабораторные испытания метода, в которых были задействованы 33 лаборатории из разных стран. Интересно отметить, что при хорошей внутрилабораторной сходимости полученных результатов (предел сходимости 1,3 ммоль/кг для среднего значения ПЧ=18,1 ммоль/кг), наблюдался значительный разброс результатов для разных лабораторий (предел межлабораторной воспроизводимости 15,6 ммоль/кг). Это свидетельствует о возможном наличии значительных систематических погрешностей при проведении определения.

При йодометрическом определении перекисных соединений в жирах источниками возможных ошибок считаются: возможность присоединения йода к ненасыщенным радикалам жирных кислот, летучесть йода, окисление йодида атмосферным кислородом и некоторая неопределенность при визуальном определении конечной точки титрования [11].

Выявить и исключить возможные ошибки определения мог бы стандартный образец с аттестованным значением перекисного числа. В качестве возможного СО свойства была выбрана гидроперекись кумола (ГПК).

Гидроперекись можно получать окислением кумола в эмульсии (температура 90оС; рН 8,5-10,5; катализатор - стеарат натрия) или в гомогенной среде при 100-130оС [12]. Последний способ был выбран для лабораторного синтеза.

Экспериментальная часть

Гидроперекись кумола получали на установке (рис.1), состоящий из трехгорлой колбы (1) с обратным холодильником (5), контактным термометром (3) и патрубком для подачи кислорода (4). Колбу с кумолом нагревали на песчаной бане (2) до 120оС и поддерживали такую температуру при помощи контактного термометра и терморегулятора. Кислород из кислородной подушки подавали через патрубок (4) со скоростью 1-2 пузырьков в секунду. Предварительно была исследована кинетика окисления. За ходом реакции следили, периодически измеряя ПЧ реакционной смеси. Как видно из рис.2 скорость реакции постепенно замедляется, поэтому при получении препарата время реакции ограничили 10 часами. Затем охлажденную смесь переносили в делительную воронку и извлекали гидроперекись в виде щелочной соли 25%-ным раствором гидроксида натрия. После отделения органического слоя гидроперекись выделяли пропусканием углекислого газа до нейтральной реакции по фенолфталеину. Далее полученную ГПК экстрагировали хлороформом и отделяли от водного слоя в делительной воронке. Органический слой промывали водой до нейтральной реакции, сушили над безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняли на водяной бане (50оС) и выдерживали полученный препарат 4 часа в эксикаторе под вакуумом.

Полученная ГПК представляла собой желтоватую маслянистую жидкость с характерным запахом. Для идентификации препарата измерили его коэффициент лучепреломления при комнатной температуре. Он оказался равным 1,520. В литературе приводится близкое значение 1,524 [13]. Несовпадение, вероятно, вызвано недостаточной чистотой гидроперекиси или неполной отгонкой растворителя (хлороформа).

Было измерено ПЧ гидроперекиси; полученное значение 11905 ммоль/кг соответствует 90,5% от расчетного (13160 ммоль/кг). На данном этапе исследования дополнительную очистку препарата не проводили.

Все гидроперекиси являются неустойчивыми соединениями и разлагаются при повышенных температурах (иногда со взрывом) [12,13]. Выбранная нами гидроперекись кумола отличается относительной устойчивостью и не разлагается до 170оС. Для повышения стабильности и удобства работы было решено предполагаемый СО использовать в виде раствора с такой концентрацией, чтобы условия калибровки и определения максимально совпадали (величина навески, значение ПЧ).

Для исследования стабильности раствор гидроперекиси в толуоле хранили в защищенном от света месте при комнатной температуре в течение двух месяцев. За это время ПЧ (ммоль/кг) образца оставалось постоянным в пределах доверительного интервала.

Исходное значениеЧерез 1 месяцЧерез 2 месяца
24,2 + 0,424,1 + 0,324,0 + 0,3

Устойчивость ГПК можно оценить расчетным путем. Известно [13], что ГПК в ароматических растворителях при невысоких концентрациях распадается мономолекулярно. Кинетические параметры этой реакции согласно [14] lgА = 10,62; Е = 29,2 ккал/моль. Тогда константы скорости распада ГПК составят: при температуре бытового холодильника (5оС) - k = 4,58 * 10 -13 с-1, а при комнатной температуре (20оС) - k = 6,86 * 10 -11 с-1. Если учесть, что концентрация ГПК в нашем растворе с ПЧ=24 равна 0,01 моль/л, то уменьшение концентрации на 5% при комнатной температуре произойдет за 6,14 лет. При хранении в холодильнике это случится через 116 лет. Если даже предположить возможность индуцированного распада и увеличение скорости на два порядка, что практически невероятно, то и тогда срок хранения образца превысит 1 год, чего вполне достаточно.

Таким образом, предварительные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности создания СО свойства при определении перекисного числа жиров на основе растворов гидроперекиси кумола. Для завершения начатой разработки необходимо:

- усовершенствовать методику синтеза и очистки гидроперекиси кумола;

- более полно исследовать стабильность предложенного СО в соответствии с нормативными требованиями;

- оптимизировать товарную форму СО и его упаковку;

- провести межлабораторную аттестацию СО и организовать его опытное производство;

При положительных результатах в существующих стандартизованных методах определения ПЧ следует предусмотреть обязательный контроль правильности результатов по СО.

Игорь Демидов, доктор технических наук,
Геннадий Гаврилов, кандидат технических наук, УкрНИИМЖ

1. А.Б.Шаевич, Стандартные образцы для аналитических целей, М., "Химия", 1987,184 с.

2. О.Юрченко, Стандартні зразки у хімічному аналізі, Стандартизація, сертифікація, якість, 2002р., №2, стор. 53-57.

3. Ю.И.Александров, Стандартные образцы. Что это такое?, Измерительная техника, 1990, №2, стр.51-55.

4. ДСТУ 3232-95 “Стандартні зразки. Основні положення. Порядок розроблення, атестації, затвердження, реєстрації і застосування.

5. Б.Н.Тютюнников, Химия жиров, М., "Колос", 1992, 448 с.

6. А.В.Луговой, Хранение растительных масел и жиров, М., "Агропромиздат", 1989.

7. ДСТУ “Олії. Методи визначення кислотного числа” (на стадії видання).

8. ГОСТ 1129-93 "Масло подсолнечное. Технические условия".

9. Lea C.H., Proc.Royal Soc., London 108B, 175 1931.

10. Wheeler D.H., Oil Soap, 9, 89, 1932.

11. Gray J.I., JAOCS, 1978, №6, 539.

12. В.Карножицкий, Органические перекиси, ИЛ Москва, 1961, 154с.

13. В.Л.Антоновский, Органические перекисные инициаторы, М., "Химия", 1972, 448с.

14. Е.Т.Денисов, Константы скорости гомогенных жидкофазных реакций, М., "Наука", 1971.

Реклама

Вход